Özet:

Bu makale, karbon liflerinin yapısını ve özelliklerini, ayrıca yüzey işlemlerinin yaygın yöntemlerini tanıtmaktadır. Ayrıca, karbon liflerinin uygulama alanlarını ve Çin'deki karbon lifi geliştirme durumunu ve eğilimlerini özetlemektedir.

1. Giriş

Karbon lifi, metalik alüminyumdan daha düşük yoğunluğa sahip ancak çelikten daha yüksek mukavemete sahip lifli bir karbon malzemedir. Ayrıca korozyon direnci ve yüksek modüle sahiptir. Hem karbon malzemelerin "sert" özelliklerini hem de tekstil liflerinin işlenebilirliğini ("esnek") taşıyan bu malzeme, havacılık, uzay, ulaşım, spor ve eğlence ürünleri, tıbbi cihazlar, makineler, tekstiller ve diğer alanlarda yaygın olarak kullanılan yeni nesil çift kullanımlı (askeri ve sivil) gelişmiş bir malzemedir. Karbon lifi endüstrisi, gelişmiş ülkelerdeki lokomotif sanayilerin yükseltilmesinde ve hatta ulusal ekonomilerin genel kalitesinin iyileştirilmesinde önemli bir rol oynamaktadır. Ayrıca, Çin'deki geleneksel malzemelerin endüstriyel yeniden yapılanması ve yükseltilmesi için de büyük önem taşımaktadır [1].

1.1 Karbon Liflerinin Yapısı

Karbon lifleri grafitin temel yapısına sahiptir, ancak ideal bir grafit kafes yapısına sahip değildir; bunun yerine, türbostraik grafit yapısı olarak bilinen bir yapıya sahiptir (Bkz. Şekil 1-1). Polikristal yapıyı oluşturan temel birimler, katman düzlemleri oluşturan altıgen karbon atomu katman kafesleridir. Katman düzlemleri içinde, karbon atomları 0.1421 nm'lik bir bağ uzunluğu ile güçlü kovalent bağlarla bağlanır; katman düzlemleri arasında, 0.3360 nm ile 0.3440 nm arasında değişen katmanlar arası boşluklarla zayıf van der Waals kuvvetleri etki eder. Katmanlar arasındaki karbon atomlarının düzenli sabit konumları yoktur, bu da düzensiz katman kenarlarına neden olur. Grafit yapısına kıyasla, karbon liflerindeki karbon atomu katmanları düzensiz öteleme ve dönme geçirir, ancak altıgen kovalent bağlı karbon atomu katmanları esas olarak lif eksenine paralel olarak hizalanır, bu da lifin son derece yüksek eksenel çekme modülüne sahip olmasını sağlar. Türbostraik grafit yapısında, grafit katmanları en temel yapısal birimlerdir ve birbirleriyle kesişirler. Birkaç ila onlarca katman, grafit kristalitleri oluşturur ve bu da yaklaşık 50 nm çapında ve birkaç yüz nanometre uzunluğunda fibriller oluşturur. Son olarak, bu fibriller tipik olarak 6-8 μm çapında bireysel karbon lifi monofilamentleri oluşturur.

1.2 Karbon Liflerinin Oluşumu

Karbon liflerinin oluşumu sırasında yüzeyde çeşitli küçük kusurlar oluşur. Bunun nedeni, öncü liflerin karbonizasyonu sırasında büyük miktarda element ve çeşitli gazların (CO₂, CO, H₂O, NH₃, H₂, N₂ gibi) üretilmesi ve kaçması, lif yüzeyinde ve içinde boşluklar ve kusurlar oluşmasına neden olmasıdır. Özellikle bir aşamada gaz çıkışı çok şiddetli olduğunda, lif yüzeyinde ve içinde oluşan boşluklar ve kusurlar daha da şiddetli hale gelir. Karbon liflerinde gözlemlenen ana kusurlar beş tiptir: merkezi delikler, bikonik boşluklar, inklüzyonlar, iğne benzeri gözenekler ve yüzey çatlakları. Yüzey kusurları etrafındaki mikrokristal bazal düzlemler kusurun şekline uyar ve kusur etrafındaki düzensiz yönelim bölgesi artar. Karbon liflerinde, grafit katmanlarının kenarlarındaki karbon atomları ve yüzeydeki kusurlu bölgelerdeki atomlar, katmanlar içindeki sağlam bazal karbon atomlarından farklıdır. Katmanlar içindeki bazal karbon atomları simetrik kuvvetlere maruz kalır, yüksek bağ enerjisine sahiptir ve düşük reaktivite sergiler; yüzey kenarlarındaki ve yüzey kusurlarındaki karbon atomları asimetrik kuvvetlere maruz kalır, eşleşmemiş elektronlara sahiptir ve daha aktiftir. Bu nedenle, karbon liflerinin yüzey aktivitesi, kenarlardaki ve kusur bölgelerindeki karbon atomlarının sayısıyla ilişkilidir.

1.3 Karbon Liflerinin Özellikleri

Karbon lifleri düşük yoğunluğa, hafifliğe, iyi elektriksel iletkenliğe sahiptir, manyetik değildir, elektromanyetik dalga kalkanlama yeteneklerine sahiptir ve iyi X-ışını geçirgenliği sergiler. Son yıllarda, karbon lifi maliyetlerinin düşmesi ve kompozit malzeme üretim teknolojisindeki gelişmeler nedeniyle, elektromanyetik kalkanlama kompozitleri için bir araştırma sıcak noktası haline gelmişlerdir. Karbon liflerinin toplu kimyasal bileşimi C, N, O, H ve eser metal safsızlıkları gibi elementleri içerirken, yüzey kimyasal bileşimi C, O, H'dir. Ek olarak, yüzeyde keton, karboksil ve hidroksil grupları gibi bazı polar reaktif gruplar bulunur, ancak miktarları çok azdır. Sonuç olarak, işlem görmemiş karbon lifleri pürüzsüz bir yüzeye, düşük reaktiviteye, küçük özgül yüzey alanına (genellikle 1 m²·g⁻¹'den az), suda büyük ıslanma açısına, hidrofobikliğe ve zayıf yapışma ve dağılma özelliklerine sahiptir. Karbon liflerinin oksitleyici ajanlar ve yüksek sıcaklıklarda havadaki oksijen tarafından oksitlenebilmesi gerçeğinden yararlanarak, yüzey karbon elementleri oksijen içeren gruplara oksitlenebilir, böylece karbon liflerinin arayüzey yapışmasını, ıslanabilirliğini ve kimyasal stabilitesini iyileştirir.

2. Karbon Liflerinin Yüzey İşlemesi Araştırma Gelişmeleri

Hazırlık sırasında, karbon lifleri yüksek sıcaklıkta inert gaz atmosferinde karbonizasyon işlemine tabi tutulur. Karbon olmayan elementler kaçtıkça ve karbon zenginleştikçe, karbon lifi yüzeyindeki aktif fonksiyonel grupların sayısı azalır ve matris reçinesi ile ıslanabilirliği bozulur. Ayrıca, karbon liflerinin çekme mukavemetini artırmak için yüzey kusurları mümkün olduğunca en aza indirilmeli, bu da küçük bir özgül yüzey alanına yol açar. Bu pürüzsüz yüzey, matris ile zayıf bir ankraj etkisine neden olur, karbon lifi kompozitlerinin arayüzey mukavemetini azaltır ve karbon liflerinin yüksek performansının tam olarak kullanılmasını sınırlar. Bu nedenle, karbon lifleri ve matris malzemeleri arasındaki arayüzey yapışmasını iyileştirmek ve karbon liflerinin yüksek mukavemet ve yüksek modül özelliklerinden tam olarak yararlanmak için, matris ile ıslanabilirliği ve yapışmayı artırmak, böylece kompozitin arayüzey yapışma performansını iyileştirmek için karbon liflerinin yüzey modifikasyonu gereklidir.

Karbon liflerinin yüzey modifikasyonu aşağıdaki üç etkiyi elde edebilir:

• Zayıf arayüzey katmanlarının oluşumunu önlemek. Zayıf arayüzey katmanları esas olarak adsorbe edilmiş safsızlıkları, ayırıcı ajanları; arayüzey yaşlanması sırasında oluşan oksit katmanlarını, hidrat katmanlarını; ve matris ile yetersiz ıslanma nedeniyle sıkışan hava katmanlarını içerir.

• Yapışma için uygun bir yüzey morfolojisi oluşturmak, ankraj etkisiyle arayüzey yapışma performansını iyileştirmek için takviye malzemesi yüzeyinde girinti ve çıkıntılar oluşturmak.

• Takviye malzemesi yüzeyini orta derecede polar bir kaplama maddesi ile kaplayarak veya yüzeyde fonksiyonel gruplar tanıtmak için kimyasal işlem yaparak reçine ve takviye malzemesi arasındaki afiniteyi iyileştirmek, böylece arayüzey yapışma performansını iyileştirmek.

Şu anda, karbon liflerinin yüzey modifikasyonu için kullanılan ana yöntemler arasında oksidasyon işlemi, kaplama işlemi, plazma işlemi, kimyasal buhar biriktirme işlemi, yüzey aşılama işlemi ve süperkritik akışkan işlemi yer almaktadır.

2.1 Gaz Fazı Oksidasyon İşlemi

Oksidasyon işlemi, karbon liflerinin yüzey özelliklerini iyileştirmek ve düzenlemek için önemli bir yaklaşımdır. Oksidasyon işlemi yoluyla, lif ve reçine matrisi arasında arayüzey yapışması oluşturmak için kimyasal reaksiyonlara izin veren karboksil, hidroksil ve karbonil grupları gibi oksijen içeren gruplar lif yüzeyinde oluşturulabilir. Ancak, bu yöntem karbon liflerinin yapısına zarar verebilir ve fiziksel ve kimyasal özelliklerini etkileyebilir, bu nedenle oksidasyon süresi dikkatlice kontrol edilmelidir. Oksidasyon işlemi esas olarak üç yöntemi içerir: gaz fazı oksidasyon, sıvı fazı oksidasyon ve elektrokimyasal oksidasyon. Gaz fazı oksidasyon, lif yüzeyini oksitlemek, polar gruplar (örn. -OH, vb.) tanıtmak ve kompozitlerin katmanlar arası kesme mukavemetini iyileştirmek için uygun pürüzlülük sağlamak için oksitleyici gazlar kullanır. Hava oksidasyonu kullanıldığında, oksidasyon sıcaklığının işlem sonucu üzerinde önemli bir etkisi vardır. J. Li ve ark. [2-3], karbon liflerini sırasıyla hava oksidasyonu ve ozon oksidasyonu ile işlem görmüş ve ardından karbon lifi/polietereterketon (PEEK) kompozitleri üretmek için polimerize etmişlerdir. Sonuçlar, ozon oksidasyonundan sonra karbon lifi yüzeyindeki -COOH içeriğinin önemli ölçüde arttığını göstermiştir. 3 dakikalık bir oksidasyon süresi ile, CF/PEEK kompozitinin arayüzey kesme mukavemeti (IFSS), işlem görmemiş olana göre %60 artmıştır. Hava oksidasyon işlemine kıyasla, ozon oksidasyon işlemi daha etkili olmuştur.

Elektrokimyasal oksidasyon genellikle, reaksiyon sıcaklığı, elektrolit konsantrasyonu, işlem süresi ve akım yoğunluğu gibi parametreleri değiştirerek yüzey oksidasyon koşulunu kontrol ederek, bir elektrolit çözeltisinde karbon liflerini anot olarak kullanmayı içerir. Diğer oksidasyon işlemleri gibi, elektrokimyasal oksidasyon da lif yüzeyine çeşitli fonksiyonel gruplar (ester, karboksil, hidroksil vb.) tanıtarak, lif ıslanmasını, yapışma özelliklerini ve matris ile yapışmayı iyileştirir, karbon lifi takviyeli kompozitlerin mekanik özelliklerini önemli ölçüde artırır. Şu anda, karbon lifi yüzeylerinin elektrokimyasal oksidasyonu hakkında birçok rapor bulunmaktadır. İçerik esas olarak oksidasyon koşullarının etkisini, oksidasyondan sonra karbon lifi yüzeyinin özelliklerini ve morfolojisini ve oksidasyon mekanizmalarını içermektedir. Jie Liu ve ark. [4], (NH₄HCO₃)/(NH₄)₂C₂O₄·H₂O karışık bir elektrolitte karbon liflerini elektrokimyasal olarak oksitlemişlerdir. Sonuçlar, karbon lifi yüzeyindeki oksijen ve nitrojen içeren fonksiyonel grupların önemli ölçüde arttığını göstermiştir; sadece karbon liflerinin çekme mukavemeti %17.1 artmakla kalmamış, aynı zamanda karbon lifi kompozitinin katmanlar arası kesme mukavemeti (ILSS) de %14.5 artmıştır. Soo-Jin Park ve ark., PAN bazlı karbon lifleri üzerinde yüzey aminasyonu işlemi gerçekleştirmek için kompozit bir amin elektroliti kullanmış, sırasıyla 117 GPa, 87 GPa ve 107 GPa, 103 GPa IFSS ve ILSS değerleri elde etmişlerdir.

2.2 Plazma İşlemi

Plazma, yaklaşık olarak eşit yüklere sahip yeterli sayıda pozitif ve negatif yüklü parçacık içeren bir madde halidir. Lif yüzeylerini modifiye etmek için plazma oksidasyonu kullanmak, genellikle polimerleşmeyen gazların malzeme yüzeyine fiziksel ve kimyasal etkisini ifade eder. Polimerleşmeyen gazlar reaktif veya inert gazlar olabilir. Plazma oksijen yaygın olarak kullanılır, yüksek enerjiye ve güçlü oksitleyici güce sahiptir. Karbon lifi yüzeyine çarptığında, kristal köşeleri ve kenarları veya çift bağ yapıları gibi kusurları oksijen içeren aktif gruplara oksitleyebilir. Huang Yudong ve ark., karbon liflerini plazma hava ile işlem görmüş ve ardından karbon lifi/fenolik kompozitler üretmişlerdir. İşlem süresi 20 dakika olduğunda, ILSS ve tek lif ile matris reçinesi arasındaki arayüzey mikro-ayrılma kuvveti sırasıyla %52.8 ve %56.5 artmış ve nihai ürünün arayüzey yapışma performansı %40'tan fazla artmıştır. Xiong Jie ve ark., karbon liflerini soğuk plazma oksijen ile işlem görmüş ve CFRP-çimento harçlarının maksimum kırılma yükü ve tokluk indeksi önemli ölçüde artmıştır. Kingsley Kin Chee Ho ve ark. [5], plazma kullanarak karbon liflerinin aralıklı veya sürekli tek taraflı veya çift taraflı florinasyonunu içeren yeni bir işlem yöntemi benimsemiş, karbon lifi yüzeyine flor grupları tanıtılmıştır.

2.3 Kaplama İşlemi

Kaplama işlemi, kompozit arayüzey katmanının yapısını ve özelliklerini değiştirmek için lif yüzeyine belirli bir polimer uygulanmasını içerir. Yüzey kaplaması aşağıdaki işlevleri yerine getirir: kaplama lifleri hasardan koruyabilir, lif demetlerini iyileştirebilir ve lif mukavemetinin kullanılmasını sağlayabilir; kaplama liflerin yüzey özelliklerini değiştirebilir ve liflerin reçine matrisi ile ıslanabilirliğini iyileştirebilir; kaplamadaki reaktif fonksiyonel gruplar, lif yüzeyi ve reçine matrisi arasındaki kimyasal yapışmayı kolaylaştırır; kaplama, yüzey işleminden sonra yüzey aktivitesinin kaybını önleyebilir. Tamaki Melanoma ve ark. [6], T1000 karbon liflerinin yüzeyine yaklaşık 100 nm kalınlığında bir poliimid (PI) nano kaplama uygulamışlardır. Karbon lifi demeti gerildiğinde, PI nano kaplama, karbon liflerindeki yüzey kusurlarının yayılmasını önlemeye ve gerilim konsantrasyonunu azaltmaya yardımcı olmuş, karbon liflerinin çekme mukavemetini etkili bir şekilde artırmıştır.

3. Karbon Liflerinin Uygulamaları

3.1 Havacılık ve Uzay Alanı

Karbon lifi kompozitleri, yüksek özgül mukavemet ve özgül modül, iyi yorulma direnci ve mükemmel boyutsal stabilite gibi bir dizi avantaja sahiptir. Yeni nesil silahların geliştirilmesi için temel bir malzeme olarak hizmet eder ve uçak ve uzay araçlarının yapısal malzemeleri olarak yaygın olarak kullanılır. Örnekler arasında uçak ana kanatları, kuyruk kanatları ve gövdeleri için birincil yapısal malzemeler; aileronlar, dümenler, elevatörler, iç malzemeler, zemin malzemeleri, kirişler ve fren balataları gibi ikincil yapısal malzemeler; helikopter pervaneleri; roket egzoz konileri, motor kapakları vb.; uydu yapısal gövdeleri, güneş panelleri ve antenler, fırlatma araçları ve füze gövdeleri bulunmaktadır.

3.2 Bina Takviye Alanı

Lif takviyeli kompozitlerin özgül mukavemeti çelikten çok daha yüksektir ve özgül modülleri genellikle çelikten daha yüksektir. Bu mükemmel mekanik performans, Japonya, Amerika Birleşik Devletleri, Avrupa ve diğer ülke ve bölgelerdeki inşaat mühendisliği yapılarının takviye ve onarım malzemeleri olarak yaygın bir şekilde uygulanmasına yol açmıştır. Karbon lifi malzemeleri, çeliğe benzer bir elastik modüle sahipken, sıradan çelikten on kat daha yüksek bir çekme mukavemetine sahiptir. Korozyon dirençleri ve dayanıklılıkları da mükemmeldir. Bu nedenle, beton yapıları güçlendirmek için karbon lifleri kullanıldığında, sabitleme için ek cıvata veya perçin gerekmez. Korozyon direnci ve dayanıklılığı olağanüstüdür, orijinal beton yapısına müdahale minimumdur ve inşaat süreci basit ve kullanışlıdır.

Sonuç

Özetle, karbon liflerinin çeşitli yüzey işlem yöntemlerinin her birinin kendine özgü özellikleri vardır. Oksidasyon dışı yöntemler arasında, buhar biriktirme ve plazma yöntemleri hem yurt içinde hem de yurt dışında henüz laboratuvar aşamasındadır ve henüz endüstriyel üretime ulaşamamıştır; kenetleme ajanı kaplama ve polimer kaplama yöntemleri önemsiz etkiler göstermektedir. Oksidasyon yöntemleri arasında, sıvı fazı oksidasyon sadece parti işlemi için uygundur; gaz fazı oksidasyonun reaksiyon süresi, karbon lifinin türüne ve istenen oksidasyon derecesine bağlıdır; gaz-sıvı çift oksidasyonun kontrolü zordur. Nispeten konuşursak, elektrokimyasal oksidasyon en fazla avantaja sahiptir. Karbon liflerinin yüzey ıslanabilirliğini ve reaktivitesini büyük ölçüde iyileştirmekle kalmaz, aynı zamanda kontrolü kolay, hafif işlem koşullarına sahiptir. Lif yüzey işlemi tekdüzedir ve yöntem, endüstriyel karbon lifi üretiminde geniş uygulama beklentileri sunan karbon lifi üretim hatlarına kolayca entegre edilebilir.

Referanslar:

1. Qian Shuilin. Karbon liflerinin uygulaması ve pazar talebi analizi [J]. Petrochemical Technology & Economy, 2008, 24(1): 26-27.

2. Li L. Ozon ve hava oksidasyonu ile modifiye edilmiş karbon lifi takviyeli PEEK kompozitlerinin arayüzey çalışmaları [J]. Surface and Interface Analysis, 2009, 41(4): 310-315.

3. Li J, Su Y H. Yağla yağlanmış koşul altında karbon lifleri takviyeli PTFE kompozitinin terminolojik özelliklerinde oksidasyonla işlem görmüş arayüz [J]. Surface and Interface Analysis, 2009, 41(5): 333-337.

4. Liu J, Tian Y L, Chen Y J, Liang J Y. (NH₄HCO₃)/(NH₄)₂C₂O₄·H₂O sulu bileşik çözeltisinde elektrokimyasal oksidasyonla modifiye edilmiş karbon liflerinin arayüzey ve mekanik özellikleri [J]. Applied Surface Science, 2010, 256(21): 6199–6204.

5. Kingsley K C H, Adam F L, Lamoriniere S, Bismarck A. Karbon liflerinin sürekli atmosferik plazma florinasyonu [J]. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2008, 39(2): 364–373.

6. Melanoma T, Naito K, Yang J M, Kyoto J, Sacker D, Kagawa Y. Yüksek mukavemetli PAN bazlı karbon lifinin çekme özelliklerine uyumlu poliimid nano kaplamanın etkisi [J]. Composites Science and Technology, 2009, 69(7-8): ... (verilen eksik referans)