Resumen:

Este artículo presenta la estructura y propiedades de las fibras de carbono, así como métodos comunes para su tratamiento superficial. También resume los campos de aplicación de las fibras de carbono y el estado actual y las tendencias del desarrollo de fibras de carbono en China.

1. Introducción

La fibra de carbono es un material fibroso de carbono con una densidad inferior a la del aluminio metálico pero con una resistencia que supera a la del acero. También presenta resistencia a la corrosión y alto módulo. Poseyendo tanto las características "duras" inherentes de los materiales de carbono como la procesabilidad de las fibras textiles (siendo "flexibles"), representa una nueva generación de material avanzado de doble uso (militar y civil), ampliamente utilizado en aviación, aeroespacial, transporte, artículos deportivos y de ocio, dispositivos médicos, maquinaria, textiles y otros campos. La industria de la fibra de carbono juega un papel importante en la mejora de las industrias pilares en los países desarrollados e incluso en la mejora de la calidad general de las economías nacionales. También es de gran importancia para la reestructuración industrial y la mejora de los materiales tradicionales en China [1].

1.1 Estructura de las Fibras de Carbono

Las fibras de carbono tienen la estructura básica del grafito, pero no una estructura de red de grafito ideal; en cambio, poseen lo que se conoce como una estructura de grafito turbostrático (ver Figura 1-1). Las unidades básicas que forman la estructura policristalina son redes de capas de átomos de carbono hexagonales, que forman planos de capas. Dentro de los planos de capas, los átomos de carbono están unidos por fuertes enlaces covalentes con una longitud de enlace de 0.1421 nm; entre los planos de capas, actúan débiles fuerzas de van der Waals, con un espaciado interplanar que varía de 0.3360 nm a 0.3440 nm. Los átomos de carbono entre capas no tienen posiciones fijas regulares, lo que resulta en bordes de capa irregulares. En comparación con la estructura del grafito, las capas de átomos de carbono en las fibras de carbono experimentan traslación y rotación irregulares, pero las capas de átomos de carbono unidas covalentemente hexagonales están esencialmente alineadas paralelamente al eje de la fibra, lo que confiere a la fibra un módulo de tracción axial extremadamente alto. En la estructura de grafito turbostrático, las capas de grafito son las unidades estructurales más fundamentales, que se intersectan entre sí. Varias a docenas de capas forman cristalitos de grafito, que a su vez forman fibrillas de aproximadamente 50 nm de diámetro y varios cientos de nanómetros de longitud. Finalmente, estas fibrillas forman monofilamentos de fibra de carbono individuales, típicamente de 6 a 8 µm de diámetro.

1.2 Formación de Fibras de Carbono

Durante la formación de fibras de carbono, se forman varios defectos microscópicos en la superficie. Esto se debe a que durante la carbonización de las fibras precursoras, se generan y escapan una gran cantidad de elementos y diversos gases (como CO₂, CO, H₂O, NH₃, H₂, N₂), lo que provoca huecos y defectos en la superficie e interior de la fibra. Particularmente cuando la evolución de gases es demasiado violenta en una etapa determinada, los huecos y defectos formados en la superficie e interior de la fibra se vuelven más severos. Los principales defectos observados en las fibras de carbono incluyen cinco tipos: agujeros centrales, huecos bicónicos, inclusiones, poros en forma de aguja y grietas superficiales. Los planos basales microcristalinos alrededor de los defectos superficiales se ajustan a la forma del defecto, y la región de orientación desordenada alrededor del defecto aumenta. En las fibras de carbono, los átomos de carbono en los bordes de las capas de grafito y aquellos en sitios defectuosos en la superficie difieren de los átomos de carbono basales intactos dentro de las capas. Los átomos de carbono basales dentro de las capas experimentan fuerzas simétricas, tienen alta energía de enlace y exhiben baja reactividad; los átomos de carbono en los bordes superficiales y los defectos superficiales experimentan fuerzas asimétricas, poseen electrones desapareados y son más activos. Por lo tanto, la actividad superficial de las fibras de carbono está relacionada con el número de átomos de carbono en los bordes y sitios defectuosos.

1.3 Propiedades de las Fibras de Carbono

Las fibras de carbono tienen baja densidad, peso ligero, buena conductividad eléctrica, son no magnéticas, poseen capacidades de blindaje de ondas electromagnéticas y exhiben buena transmitancia de rayos X. En los últimos años, debido a la disminución de los costos de las fibras de carbono y los avances en la tecnología de fabricación de materiales compuestos, se han convertido en un punto caliente de investigación para composites de blindaje electromagnético. La composición química a granel de las fibras de carbono incluye elementos como C, N, O, H e impurezas metálicas traza, mientras que la composición química superficial es C, O, H. Además, existen algunos grupos reactivos polares como cetona, carboxilo e hidroxilo en la superficie, pero su cantidad es muy pequeña. Como resultado, las fibras de carbono sin tratar tienen una superficie lisa, baja reactividad, pequeña área superficial específica (generalmente menos de 1 m²·g⁻¹), gran ángulo de mojado en agua, hidrofobicidad y pobres propiedades de unión y dispersión. Aprovechando el hecho de que las fibras de carbono pueden ser oxidadas por agentes oxidantes y por oxígeno en el aire a altas temperaturas, los elementos de carbono superficiales pueden oxidarse en grupos que contienen oxígeno, mejorando así la adhesión interfacial, la mojabilidad y la estabilidad química de las fibras de carbono.

2. Progreso de la Investigación en el Tratamiento Superficial de Fibras de Carbono

Durante la preparación, las fibras de carbono se someten a un tratamiento de carbonización en una atmósfera de gas inerte a alta temperatura. A medida que los elementos no carbonados escapan y el carbono se enriquece, el número de grupos funcionales activos en la superficie de la fibra de carbono disminuye y la mojabilidad con la resina matriz se deteriora. Además, para mejorar la resistencia a la tracción de las fibras de carbono, los defectos superficiales deben minimizarse tanto como sea posible, lo que resulta en un área superficial específica pequeña. Esta superficie lisa conduce a un pobre efecto de anclaje con la matriz, reduciendo la resistencia interfacial de los composites de fibra de carbono y limitando el pleno aprovechamiento del alto rendimiento de las fibras de carbono. Por lo tanto, para mejorar la adhesión interfacial entre las fibras de carbono y los materiales de matriz y utilizar plenamente las características de alta resistencia y alto módulo de las fibras de carbono, es necesaria la modificación superficial de las fibras de carbono para mejorar la mojabilidad y la adhesión con la matriz, mejorando así el rendimiento de la unión interfacial del composite.

La modificación superficial de las fibras de carbono puede lograr los siguientes tres efectos:

• Prevenir la formación de capas interfaciales débiles. Las capas interfaciales débiles incluyen principalmente impurezas adsorbidas, agentes de desmoldeo; capas de óxido, capas de hidrato formadas durante el envejecimiento interfacial; y capas de aire atrapadas debido a una mojabilidad insuficiente con la matriz.

• Generar una morfología superficial adecuada para la adhesión, creando rugosidades en la superficie del material de refuerzo para mejorar el rendimiento de la unión interfacial a través del efecto de anclaje.

• Mejorar la afinidad entre la resina y el material de refuerzo recubriendo la superficie del material de refuerzo con un agente de recubrimiento moderadamente polar, o mediante tratamiento químico en la superficie para introducir grupos funcionales, mejorando así el rendimiento de la unión interfacial.

Actualmente, los principales métodos utilizados para la modificación superficial de fibras de carbono incluyen tratamiento de oxidación, tratamiento de recubrimiento, tratamiento de plasma, tratamiento de deposición química de vapor, tratamiento de injerto superficial y tratamiento de fluidos supercríticos.

2.1 Tratamiento de Oxidación en Fase Gaseosa

El tratamiento de oxidación es un enfoque importante para mejorar y regular las características superficiales de las fibras de carbono. Mediante el tratamiento de oxidación, se pueden generar grupos que contienen oxígeno como carboxilo, hidroxilo y carbonilo en la superficie de la fibra, permitiendo reacciones químicas entre la fibra y la matriz de resina para formar uniones interfaciales. Sin embargo, este método también puede dañar la estructura de las fibras de carbono y afectar sus propiedades físicas y químicas, por lo que el tiempo de oxidación debe controlarse cuidadosamente. El tratamiento de oxidación incluye principalmente tres métodos: oxidación en fase gaseosa, oxidación en fase líquida y oxidación electroquímica. La oxidación en fase gaseosa utiliza gases oxidantes para oxidar la superficie de la fibra, introduciendo grupos polares (como -OH, etc.) y proporcionando una rugosidad adecuada para mejorar la resistencia al cizallamiento interlaminar de los composites. Al utilizar oxidación con aire, la temperatura de oxidación tiene un efecto significativo en el resultado del tratamiento. J. Li et al. [2-3] trataron fibras de carbono mediante oxidación con aire y ozono, respectivamente, y luego las polimerizaron para producir composites de fibra de carbono/polieteretercetona (PEEK). Los resultados mostraron que después de la oxidación con ozono, el contenido de -COOH en la superficie de la fibra de carbono aumentó significativamente. Con un tiempo de oxidación de 3 minutos, la resistencia al cizallamiento interfacial (IFSS) del composite CF/PEEK aumentó en un 60% en comparación con el no tratado. En comparación con el tratamiento de oxidación con aire, el tratamiento de oxidación con ozono fue más efectivo.

La oxidación electroquímica generalmente implica el uso de fibras de carbono como ánodo en una solución electrolítica, controlando la condición de oxidación superficial cambiando parámetros como la temperatura de reacción, la concentración del electrolito, el tiempo de tratamiento y la densidad de corriente. Al igual que otros tratamientos de oxidación, la oxidación electroquímica introduce varios grupos funcionales (éster, carboxilo, hidroxilo, etc.) en la superficie de la fibra, mejorando así la mojabilidad de la fibra, las características de adhesión y la unión con la matriz, aumentando significativamente las propiedades mecánicas de los composites reforzados con fibra de carbono. Actualmente, existen muchos informes sobre la oxidación electroquímica de superficies de fibra de carbono. El contenido involucra principalmente la influencia de las condiciones de oxidación, las propiedades y la morfología de la superficie de la fibra de carbono después de la oxidación, y los mecanismos de oxidación. Jie Liu et al. [4] oxidaron electroquímicamente fibras de carbono en un electrolito mixto (NH₄HCO₃)/(NH₄)₂C₂O₄·H₂O. Los resultados mostraron que los grupos funcionales que contienen oxígeno y nitrógeno en la superficie de la fibra de carbono aumentaron significativamente; no solo la resistencia a la tracción de las fibras de carbono aumentó en un 17.1%, sino que la resistencia al cizallamiento interlaminar (ILSS) del composite de fibra de carbono también aumentó en un 14.5%. Soo-Jin Park et al. utilizaron un electrolito de amina compuesto para realizar un tratamiento de aminación superficial en fibras de carbono a base de PAN, logrando valores de IFSS e ILSS de 117 GPa, 87 GPa y 107 GPa, 103 GPa, respectivamente.

2.2 Tratamiento de Plasma

El plasma es un estado agregado de la materia que contiene un número suficiente de partículas positivas y negativas con cargas aproximadamente iguales. El uso de oxidación por plasma para modificar superficies de fibra generalmente se refiere a la acción física y química de gases no polimerizantes sobre la superficie del material. Los gases no polimerizantes pueden ser gases reactivos o inertes. El oxígeno de plasma se usa comúnmente, que tiene alta energía y fuerte poder oxidante. Cuando impacta la superficie de la fibra de carbono, puede oxidar defectos como esquinas y bordes de cristal o estructuras de doble enlace en grupos activos que contienen oxígeno. Huang Yudong et al. trataron fibras de carbono con plasma de aire y luego produjeron composites de fibra de carbono/fenólico. Cuando el tiempo de tratamiento fue de 20 minutos, la ILSS y la fuerza de desunión interfacial entre la fibra individual y la resina matriz aumentaron en un 52.8% y 56.5%, respectivamente, y el rendimiento de unión interfacial del producto final aumentó en más del 40%. Xiong Jie et al. trataron fibras de carbono con oxígeno de plasma frío, y la carga máxima de fractura y el índice de tenacidad de su CFRP-mortero de cemento aumentaron significativamente. Kingsley Kin Chee Ho et al. [5] adoptaron un nuevo método de tratamiento que implica la fluoración intermitente o continua de un solo lado o de doble cara de fibras de carbono utilizando plasma, introduciendo grupos flúor en la superficie de la fibra de carbono.

2.3 Tratamiento de Recubrimiento

El tratamiento de recubrimiento implica la aplicación de un cierto polímero sobre la superficie de la fibra para cambiar la estructura y las propiedades de la capa interfacial del composite. El recubrimiento superficial cumple las siguientes funciones: el recubrimiento puede proteger las fibras del daño, mejorar el agrupamiento de fibras y ayudar a utilizar la resistencia de la fibra; el recubrimiento puede cambiar las propiedades superficiales de la fibra y mejorar la mojabilidad de la fibra con la matriz de resina; los grupos funcionales reactivos en el recubrimiento facilitan la unión química entre la superficie de la fibra y la matriz de resina; el recubrimiento puede prevenir la pérdida de actividad superficial después del tratamiento superficial. Tamaki Melanoma et al. [6] recubrieron una nanorecubrimiento de poliimida (PI) de aproximadamente 100 nm de espesor sobre la superficie de fibras de carbono T1000. Cuando el haz de fibra de carbono se estiró, el nanorecubrimiento de PI ayudó a prevenir la propagación de defectos superficiales en las fibras de carbono y a reducir la concentración de tensiones, mejorando eficazmente la resistencia a la tracción de las fibras de carbono.

3. Aplicaciones de las Fibras de Carbono

3.1 Campo Aeroespacial

Los composites de fibra de carbono tienen una serie de ventajas, incluyendo alta resistencia específica y módulo específico, buena resistencia a la fatiga y excelente estabilidad dimensional. Sirven como material fundamental para el desarrollo de armamento de nueva generación y se utilizan ampliamente como materiales estructurales para aeronaves y naves espaciales. Los ejemplos incluyen materiales estructurales primarios para alas principales, alas de cola y fuselajes de aeronaves; materiales estructurales secundarios como alerones, timones, elevadores, materiales interiores, materiales de piso, vigas y pastillas de freno; palas de helicóptero; conos de escape de cohetes, cubiertas de motor, etc.; cuerpos estructurales de satélites, paneles solares y antenas, vehículos de lanzamiento y carcasas de misiles.

3.2 Campo de Refuerzo de Edificios

La resistencia específica de los composites reforzados con fibra es mucho mayor que la del acero, y su módulo específico es generalmente mayor que el del acero. Este excelente rendimiento mecánico ha llevado a su amplia aplicación como materiales de refuerzo y reparación para estructuras de ingeniería civil en Japón, Estados Unidos, Europa y otras regiones. Los materiales de fibra de carbono tienen un módulo elástico comparable al del acero, al tiempo que exhiben una resistencia a la tracción diez veces mayor que la del acero ordinario. Su resistencia a la corrosión y durabilidad también son excelentes. Por lo tanto, al utilizar fibras de carbono para reforzar estructuras de hormigón, no se requieren pernos o remaches adicionales para la fijación. La resistencia a la corrosión y la durabilidad son sobresalientes, la perturbación de la estructura de hormigón original es mínima y el proceso de construcción es simple y conveniente.

Conclusión

En resumen, los diversos métodos de tratamiento superficial de fibras de carbono tienen sus propias características. Entre los métodos no de oxidación, la deposición de vapor y los métodos de plasma todavía se encuentran en la etapa de laboratorio tanto a nivel nacional como internacional y aún no han logrado la producción industrial; los métodos de recubrimiento con agente de acoplamiento y recubrimiento de polímero muestran efectos insignificantes. Entre los métodos de oxidación, la oxidación en fase líquida solo es adecuada para operaciones por lotes; el tiempo de reacción para la oxidación en fase gaseosa depende del tipo de fibra de carbono y del grado de oxidación deseado; la doble oxidación gas-líquido es difícil de controlar. Relativamente hablando, la oxidación electroquímica tiene la mayoría de las ventajas. No solo mejora en gran medida la mojabilidad superficial y la reactividad de las fibras de carbono, sino que también presenta condiciones de tratamiento suaves que son fáciles de controlar. El tratamiento de la superficie de la fibra es uniforme y el método se integra fácilmente con las líneas de producción de fibra de carbono, ofreciendo amplias perspectivas de aplicación en la producción industrial de fibra de carbono.

Referencias:

1. Qian Shuilin. Aplicación y análisis de la demanda del mercado de fibras de carbono [J]. Petrochemical Technology & Economy, 2008, 24(1): 26-27.

2. Li L. Estudios interfaciales sobre composites de PEEK reforzados con fibra de carbono modificada por ozono y aire [J]. Surface and Interface Analysis, 2009, 41(4): 310-315.

3. Li J, Su Y H. La interfaz tratada por oxidación en las propiedades terminológicas de composites de PTFE reforzados con fibra de carbono en condiciones de lubricación con aceite [J]. Surface and Interface Analysis, 2009, 41(5): 333-337.

4. Liu J, Tian Y L, Chen Y J, Liang J Y. Propiedades interfaciales y mecánicas de fibras de carbono modificadas por oxidación electroquímica en solución compuesta acuosa de (NH₄HCO₃)/(NH₄)₂C₂O₄·H₂O [J]. Applied Surface Science, 2010, 256(21): 6199–6204.

5. Kingsley K C H, Adam F L, Lamoriniere S, Bismarck A. Fluoración continua de fibras de carbono con plasma atmosférico [J]. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2008, 39(2): 364–373.

6. Melanoma T, Naito K, Yang J M, Kyoto J, Sacker D, Kagawa Y. El efecto del nanorecubrimiento de poliimida complaciente en las propiedades de tracción de una fibra de carbono de PAN de alta resistencia [J]. Composites Science and Technology, 2009, 69(7-8): ... (referencia incompleta según lo proporcionado)