Abstrakt:

Niniejszy artykuł przedstawia strukturę i właściwości włókien węglowych, a także powszechne metody ich obróbki powierzchniowej. Podsumowuje również dziedziny zastosowań włókien węglowych oraz obecny stan i trendy rozwoju włókien węglowych w Chinach.

1. Wprowadzenie

Włókno węglowe to włóknisty materiał węglowy o gęstości niższej niż aluminium metaliczne, ale o wytrzymałości przewyższającej stal. Charakteryzuje się również odpornością na korozję i wysokim modułem sprężystości. Posiadając zarówno inherentne "twarde" cechy materiałów węglowych, jak i przetworzalność włókien tekstylnych (będąc "elastycznym"), stanowi nową generację zaawansowanego materiału podwójnego zastosowania (wojskowego i cywilnego), szeroko stosowanego w lotnictwie, astronautyce, transporcie, artykułach sportowych i rekreacyjnych, urządzeniach medycznych, maszynach, tekstyliach i innych dziedzinach. Przemysł włókien węglowych odgrywa ważną rolę w modernizacji kluczowych gałęzi przemysłu krajów rozwiniętych, a nawet w poprawie ogólnej jakości gospodarek narodowych. Ma również duże znaczenie dla restrukturyzacji przemysłowej i modernizacji tradycyjnych materiałów w Chinach [1].

1.1 Struktura włókien węglowych

Włókna węglowe mają podstawową strukturę grafitu, ale nie idealną strukturę sieci grafitowej; raczej posiadają tzw. turbostratyczną strukturę grafitu (patrz Rysunek 1-1). Podstawowymi jednostkami tworzącymi strukturę polikrystaliczną są heksagonalne sieci płaszczyzn atomów węgla, które tworzą płaszczyzny warstwowe. W obrębie płaszczyzn warstwowych atomy węgla są połączone silnymi wiązaniami kowalencyjnymi o długości wiązania 0,1421 nm; między płaszczyznami warstwowymi działają słabe siły van der Waalsa, a odległość międzywarstwowa wynosi od 0,3360 nm do 0,3440 nm. Atomy węgla między warstwami nie mają regularnych, ustalonych pozycji, co prowadzi do nierównych krawędzi warstw. W porównaniu ze strukturą grafitu, warstwy atomów węgla w włóknach węglowych ulegają nieregularnym translacjom i rotacjom, ale heksagonalne, kowalencyjnie związane warstwy atomów węgla są zasadniczo wyrównane równolegle do osi włókna, nadając włóknu niezwykle wysoki osiowy moduł rozciągania. W turbostratycznej strukturze grafitu warstwy grafitu są najbardziej fundamentalnymi jednostkami strukturalnymi, przecinającymi się nawzajem. Kilka do kilkudziesięciu warstw tworzy krystality grafitu, które z kolei tworzą włókienka o średnicy około 50 nm i długości kilkuset nanometrów. Ostatecznie te włókienka tworzą indywidualne monofilamenty włókien węglowych, zazwyczaj o średnicy 6-8 µm.

1.2 Powstawanie włókien węglowych

Podczas powstawania włókien węglowych na powierzchni tworzą się różne drobne defekty. Wynika to z faktu, że podczas karbonizacji włókien prekursorowych wydziela się duża liczba pierwiastków i różnych gazów (takich jak CO₂, CO, H₂O, NH₃, H₂, N₂), które uciekają, prowadząc do powstawania pustek i defektów na powierzchni i wewnątrz włókna. Szczególnie gdy ewolucja gazów jest zbyt gwałtowna na pewnym etapie, powstałe na powierzchni i wewnątrz włókna pustki i defekty stają się poważniejsze. Główne defekty obserwowane w włóknach węglowych obejmują pięć typów: otwory centralne, puste przestrzenie dwustożkowe, wtrącenia, pory igiełkowe i pęknięcia powierzchniowe. Mikrokrystaliczne płaszczyzny bazowe wokół defektów powierzchniowych dopasowują się do kształtu defektu, a obszar nieuporządkowanej orientacji wokół defektu wzrasta. W włóknach węglowych atomy węgla na krawędziach warstw grafitu i te w miejscach defektów na powierzchni różnią się od nienaruszonych atomów węgla bazowego wewnątrz warstw. Bazowe atomy węgla wewnątrz warstw doświadczają symetrycznych sił, mają wysoką energię wiązania i wykazują niską reaktywność; atomy węgla na krawędziach powierzchni i defektach powierzchniowych doświadczają asymetrycznych sił, posiadają niesparowane elektrony i są bardziej aktywne. Dlatego aktywność powierzchniowa włókien węglowych jest związana z liczbą atomów węgla na krawędziach i w miejscach defektów.

1.3 Właściwości włókien węglowych

Włókna węglowe mają niską gęstość, są lekkie, mają dobrą przewodność elektryczną, są niemagnetyczne, posiadają zdolność ekranowania fal elektromagnetycznych i wykazują dobrą przepuszczalność dla promieni rentgenowskich. W ostatnich latach, ze względu na spadające koszty włókien węglowych i postęp w technologii produkcji materiałów kompozytowych, stały się one gorącym tematem badań nad kompozytami ekranującymi fale elektromagnetyczne. Główny skład chemiczny włókien węglowych obejmuje pierwiastki takie jak C, N, O, H i śladowe zanieczyszczenia metali, podczas gdy powierzchniowy skład chemiczny to C, O, H. Dodatkowo, na powierzchni występują niektóre polarne grupy reaktywne, takie jak grupy ketonowe, karboksylowe i hydroksylowe, ale ich ilość jest bardzo mała. W rezultacie, nieobrobione włókna węglowe mają gładką powierzchnię, niską reaktywność, małą powierzchnię właściwą (zazwyczaj poniżej 1 m²·g⁻¹), duży kąt zwilżania w wodzie, hydrofobowość oraz słabe właściwości wiązania i dyspersji. Wykorzystując fakt, że włókna węglowe mogą być utleniane przez środki utleniające i tlen w powietrzu w wysokich temperaturach, powierzchniowe pierwiastki węgla mogą być utleniane do grup zawierających tlen, poprawiając tym samym przyczepność międzyfazową, zwilżalność i stabilność chemiczną włókien węglowych.

2. Postęp w badaniach nad obróbką powierzchniową włókien węglowych

Podczas produkcji włókna węglowe poddawane są obróbce karbonizacyjnej w atmosferze gazu obojętnego o wysokiej temperaturze. W miarę ucieczki pierwiastków niebędących węglem i wzbogacania węgla, liczba aktywnych grup funkcyjnych na powierzchni włókna węglowego maleje, a zwilżalność z żywicą matrycy pogarsza się. Ponadto, aby poprawić wytrzymałość na rozciąganie włókien węglowych, defekty powierzchniowe muszą być w miarę możliwości zminimalizowane, co prowadzi do małej powierzchni właściwej. Ta gładka powierzchnia prowadzi do słabego efektu kotwiczenia z matrycą, zmniejszając wytrzymałość międzyfazową kompozytów z włókien węglowych i ograniczając pełne wykorzystanie wysokiej wydajności włókien węglowych. Dlatego, aby poprawić przyczepność międzyfazową między włóknami węglowymi a materiałami matrycowymi i w pełni wykorzystać cechy wysokiej wytrzymałości i wysokiego modułu włókien węglowych, konieczna jest modyfikacja powierzchniowa włókien węglowych w celu poprawy zwilżalności i przyczepności z matrycą, a tym samym poprawy wydajności wiązania międzyfazowego kompozytu.

Modyfikacja powierzchniowa włókien węglowych może osiągnąć następujące trzy efekty:

• Zapobieganie tworzeniu się słabych warstw międzyfazowych. Słabe warstwy międzyfazowe obejmują głównie zaadsorbowane zanieczyszczenia, środki antyadhezyjne; warstwy tlenków, warstwy hydratów powstałe podczas starzenia międzyfazowego; oraz warstwy powietrza uwięzione z powodu niewystarczającego zwilżenia z matrycą.

• Generowanie morfologii powierzchniowej odpowiedniej do adhezji, tworząc wgłębienia na powierzchni materiału wzmacniającego w celu poprawy wydajności wiązania międzyfazowego poprzez efekt kotwiczenia.

• Poprawa powinowactwa między żywicą a materiałem wzmacniającym poprzez powlekanie powierzchni materiału wzmacniającego umiarkowanie polarnym środkiem powlekającym lub poprzez obróbkę chemiczną powierzchni w celu wprowadzenia grup funkcyjnych, a tym samym poprawę wydajności wiązania międzyfazowego.

Obecnie główne metody stosowane do modyfikacji powierzchniowej włókien węglowych obejmują obróbkę utleniającą, obróbkę powłokową, obróbkę plazmową, obróbkę osadzania z fazy gazowej, obróbkę szczepienia powierzchniowego i obróbkę płynami nadkrytycznymi.

2.1 Gazowa obróbka utleniająca

Obróbka utleniająca jest ważnym podejściem do poprawy i regulacji charakterystyki powierzchniowej włókien węglowych. Poprzez obróbkę utleniającą na powierzchni włókna mogą powstawać grupy zawierające tlen, takie jak grupy karboksylowe, hydroksylowe i karbonylowe, umożliwiając reakcje chemiczne między włóknem a matrycą żywiczną w celu utworzenia wiązania międzyfazowego. Metoda ta może jednak również uszkodzić strukturę włókien węglowych i wpłynąć na ich właściwości fizyczne i chemiczne, dlatego czas utleniania musi być starannie kontrolowany. Obróbka utleniająca obejmuje głównie trzy metody: utlenianie fazy gazowej, utlenianie fazy ciekłej i utlenianie elektrochemiczne. Utlenianie fazy gazowej wykorzystuje gazy utleniające do utleniania powierzchni włókna, wprowadzając grupy polarne (takie jak -OH itp.) i zapewniając odpowiednią chropowatość w celu poprawy międzywarstwowej wytrzymałości na ścinanie kompozytów. Podczas utleniania powietrzem temperatura utleniania ma znaczący wpływ na wynik obróbki. J. Li i in. [2-3] obrabiali włókna węglowe odpowiednio utlenianiem powietrzem i ozonem, a następnie polimeryzowali je w celu produkcji kompozytów włókno węglowe/polieteroeteroketon (PEEK). Wyniki wykazały, że po utlenianiu ozonem zawartość -COOH na powierzchni włókna węglowego znacznie wzrosła. Przy czasie utleniania wynoszącym 3 minuty, międzywarstwowa wytrzymałość na ścinanie (IFSS) kompozytu CF/PEEK wzrosła o 60% w porównaniu z nieobrobionym. W porównaniu z obróbką utleniania powietrzem, obróbka utleniania ozonem była skuteczniejsza.

Utlenianie elektrochemiczne zazwyczaj polega na wykorzystaniu włókien węglowych jako anody w roztworze elektrolitu, kontrolując warunki utleniania powierzchni poprzez zmianę parametrów takich jak temperatura reakcji, stężenie elektrolitu, czas obróbki i gęstość prądu. Podobnie jak inne obróbki utleniające, utlenianie elektrochemiczne wprowadza na powierzchnię włókna różne grupy funkcyjne (estry, karboksylowe, hydroksylowe itp.), poprawiając tym samym zwilżalność włókna, charakterystykę adhezji i wiązanie z matrycą, znacznie zwiększając właściwości mechaniczne kompozytów wzmacnianych włóknem węglowym. Obecnie istnieje wiele doniesień na temat elektrochemicznego utleniania powierzchni włókien węglowych. Treść dotyczy głównie wpływu warunków utleniania, właściwości i morfologii powierzchni włókna węglowego po utlenianiu oraz mechanizmów utleniania. Jie Liu i in. [4] przeprowadzili elektrochemiczne utlenianie włókien węglowych w mieszanym elektrolicie (NH₄HCO₃)/(NH₄)₂C₂O₄·H₂O. Wyniki wykazały, że grupy funkcyjne zawierające tlen i azot na powierzchni włókna węglowego znacznie wzrosły; nie tylko wytrzymałość na rozciąganie włókien węglowych wzrosła o 17,1%, ale także międzywarstwowa wytrzymałość na ścinanie (ILSS) kompozytu z włókien węglowych wzrosła o 14,5%. Soo-Jin Park i in. zastosowali kompozytowy elektrolit aminowy do przeprowadzenia powierzchniowej obróbki aminowania na włóknach węglowych na bazie PAN, osiągając wartości IFSS i ILSS odpowiednio 117 GPa, 87 GPa i 107 GPa, 103 GPa.

2.2 Obróbka plazmowa

Plazma to stan skupienia materii zawierający wystarczającą liczbę cząstek dodatnio i ujemnie naładowanych o zbliżonych ładunkach. Wykorzystanie plazmowego utleniania do modyfikacji powierzchni włókien zazwyczaj odnosi się do fizycznego i chemicznego działania gazów niepolimeryzujących na powierzchnię materiału. Gazy niepolimeryzujące mogą być gazami reaktywnymi lub obojętnymi. Powszechnie stosowana jest plazma tlenowa, która ma wysoką energię i silną moc utleniającą. Kiedy uderza w powierzchnię włókna węglowego, może utleniać defekty, takie jak naroża kryształów i krawędzie lub struktury podwójnych wiązań, do aktywnych grup zawierających tlen. Huang Yudong i in. obrabiali włókna węglowe plazmą powietrzną, a następnie produkowali kompozyty włókno węglowe/fenolowe. Gdy czas obróbki wynosił 20 minut, ILSS i międzyfazowa siła odspajania między pojedynczym włóknem a żywicą matrycy wzrosły odpowiednio o 52,8% i 56,5%, a międzyfazowa wydajność wiązania produktu końcowego wzrosła o ponad 40%. Xiong Jie i in. obrabiali włókna węglowe zimną plazmą tlenową, a maksymalne obciążenie przy zerwaniu i wskaźnik udarności ich CFRP-zaprawy cementowej znacznie wzrosły. Kingsley Kin Chee Ho i in. [5] zastosowali nową metodę obróbki polegającą na przerywanym lub ciągłym jednostronnym lub dwustronnym fluoryzowaniu włókien węglowych za pomocą plazmy, wprowadzając grupy fluorkowe na powierzchnię włókna węglowego.

2.3 Obróbka powłokowa

Obróbka powłokowa polega na nanoszeniu pewnego polimeru na powierzchnię włókna w celu zmiany struktury i właściwości warstwy międzyfazowej kompozytu. Powlekanie powierzchni pełni następujące funkcje: powłoka może chronić włókna przed uszkodzeniem, poprawić wiązanie włókien i pomóc w wykorzystaniu wytrzymałości włókien; powłoka może zmieniać właściwości powierzchniowe włókna i poprawiać zwilżalność włókna z matrycą żywiczną; reaktywne grupy funkcyjne w powłoce ułatwiają wiązanie chemiczne między powierzchnią włókna a matrycą żywiczną; powłoka może zapobiegać utracie aktywności powierzchniowej po obróbce powierzchniowej. Tamaki Melanoma i in. [6] nałożyli nan powłokę poliimidową (PI) o grubości około 100 nm na powierzchnię włókien węglowych T1000. Gdy wiązka włókien węglowych była rozciągana, nan powłoka PI pomagała zapobiegać propagacji defektów powierzchniowych na włóknach węglowych i zmniejszać koncentrację naprężeń, skutecznie zwiększając wytrzymałość na rozciąganie włókien węglowych.

3. Zastosowania włókien węglowych

3.1 Dziedzina lotnictwa i astronautyki

Kompozyty z włókien węglowych mają szereg zalet, w tym wysoką wytrzymałość właściwą i moduł właściwy, dobrą odporność na zmęczenie i doskonałą stabilność wymiarową. Stanowią one podstawowy materiał do rozwoju broni nowej generacji i są szeroko stosowane jako materiały konstrukcyjne dla samolotów i statków kosmicznych. Przykłady obejmują podstawowe materiały konstrukcyjne dla głównych skrzydeł samolotów, skrzydeł ogonowych i kadłubów; wtórne materiały konstrukcyjne, takie jak lotki, stery, windy, materiały wewnętrzne, materiały podłogowe, belki i klocki hamulcowe; łopaty wirników nośnych; stożki wylotowe rakiet, osłony silników itp.; korpusy konstrukcyjne satelitów, panele słoneczne i anteny, pojazdy nośne i obudowy pocisków.

3.2 Dziedzina wzmacniania budynków

Wytrzymałość właściwa kompozytów wzmacnianych włóknami jest znacznie wyższa niż stali, a ich moduł właściwy jest zazwyczaj również wyższy niż stali. Ta doskonała wydajność mechaniczna doprowadziła do ich szerokiego zastosowania jako materiałów wzmacniających i naprawczych dla konstrukcji inżynierii lądowej w Japonii, Stanach Zjednoczonych, Europie i innych krajach i regionach. Materiały z włókien węglowych mają moduł sprężystości porównywalny ze stalą, jednocześnie wykazując wytrzymałość na rozciąganie dziesięciokrotnie wyższą niż zwykła stal. Ich odporność na korozję i trwałość są również doskonałe. Dlatego przy stosowaniu włókien węglowych do wzmacniania konstrukcji betonowych nie są wymagane dodatkowe śruby ani nity do mocowania. Odporność na korozję i trwałość są znakomite, zakłócenie oryginalnej konstrukcji betonowej jest minimalne, a proces budowy jest prosty i wygodny.

Wnioski

Podsumowując, różne metody obróbki powierzchniowej włókien węglowych mają swoje własne cechy. Wśród metod nieutleniających, metody osadzania z fazy gazowej i plazmowe są nadal na etapie laboratoryjnym zarówno w kraju, jak i za granicą i nie osiągnęły jeszcze produkcji przemysłowej; metody powlekania środkami sprzęgającymi i powłokami polimerowymi wykazują nieistotne efekty. Wśród metod utleniających, utlenianie fazy ciekłej nadaje się tylko do operacji wsadowych; czas reakcji utleniania fazy gazowej zależy od rodzaju włókna węglowego i pożądanego stopnia utlenienia; podwójne utlenianie gazowo-cieczowe jest trudne do kontrolowania. Stosunkowo rzecz biorąc, utlenianie elektrochemiczne ma najwięcej zalet. Nie tylko znacznie poprawia zwilżalność powierzchniową i reaktywność włókien węglowych, ale także charakteryzuje się łagodnymi warunkami obróbki, które są łatwe do kontrolowania. Obróbka powierzchni włókna jest jednolita, a metoda jest łatwo integrowana z liniami produkcyjnymi włókien węglowych, oferując szerokie perspektywy zastosowania w przemysłowej produkcji włókien węglowych.

Bibliografia:

1. Qian Shuilin. Application and market demand analysis of carbon fibers [J]. Petrochemical Technology & Economy, 2008, 24(1): 26-27.

2. Li L. Interfacial studies on the ozone and air-oxidation-modified carbon fiber reinforced PEEK composites [J]. Surface and Interface Analysis, 2009, 41(4): 310-315.

3. Li J, Su Y H. The oxidation-treated interface on terminological properties of carbon fibers-reinforced PTFE composite under oil-lubricated condition [J]. Surface and Interface Analysis, 2009, 41(5): 333-337.

4. Liu J, Tian Y L, Chen Y J, Liang J Y. Interfacial and mechanical properties of carbon fibers modified by electrochemical oxidation in (NH₄HCO₃)/(NH₄)₂C₂O₄·H₂O aqueous compound solution [J]. Applied Surface Science, 2010, 256(21): 6199–6204.

5. Kingsley K C H, Adam F L, Lamoriniere S, Bismarck A. Continuous atmospheric plasma fluorination of carbon fibers [J]. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2008, 39(2): 364–373.

6. Melanoma T, Naito K, Yang J M, Kyoto J, Sacker D, Kagawa Y. The effect of compliant polyimide nanocoating on the tensile properties of a high strength PAN-based carbon fiber [J]. Composites Science and Technology, 2009, 69(7-8): ... (niekompletne odniesienie zgodnie z podanym)