Riassunto:

Questo articolo introduce la struttura e le proprietà delle fibre di carbonio, nonché i metodi comuni per il loro trattamento superficiale. Riassume inoltre i campi di applicazione delle fibre di carbonio e lo stato attuale e le tendenze dello sviluppo delle fibre di carbonio in Cina.

1. Introduzione

La fibra di carbonio è un materiale fibroso di carbonio con una densità inferiore a quella dell'alluminio metallico ma con una resistenza superiore a quella dell'acciaio. Presenta inoltre resistenza alla corrosione e alto modulo. Possedendo sia le caratteristiche "dure" intrinseche dei materiali carboniosi sia la lavorabilità delle fibre tessili (essendo "flessibile"), rappresenta una nuova generazione di materiale avanzato a doppio uso (militare e civile), ampiamente utilizzato in aviazione, aerospaziale, trasporti, articoli sportivi e per il tempo libero, dispositivi medici, macchinari, tessili e altri campi. L'industria delle fibre di carbonio svolge un ruolo importante nell'aggiornamento delle industrie trainanti nei paesi sviluppati e persino nel miglioramento della qualità complessiva delle economie nazionali. È anche di grande significato per la ristrutturazione industriale e l'aggiornamento dei materiali tradizionali in Cina [1].

1.1 Struttura delle Fibre di Carbonio

Le fibre di carbonio hanno la struttura di base della grafite, ma non una struttura reticolare ideale di grafite; piuttosto, possiedono quella che è nota come struttura di grafite turbostratica (vedi Figura 1-1). Le unità di base che formano la struttura policristallina sono reticoli di strati di atomi di carbonio esagonali, che formano piani stratificati. All'interno dei piani stratificati, gli atomi di carbonio sono legati da forti legami covalenti con una lunghezza di legame di 0,1421 nm; tra i piani stratificati, agiscono deboli forze di van der Waals, con una spaziatura inter-strato compresa tra 0,3360 nm e 0,3440 nm. Gli atomi di carbonio tra gli strati non hanno posizioni fisse regolari, con conseguenti bordi irregolari degli strati. Rispetto alla struttura della grafite, gli strati di atomi di carbonio nelle fibre di carbonio subiscono traslazioni e rotazioni irregolari, ma gli strati di atomi di carbonio legati covalentemente in modo esagonale sono essenzialmente allineati parallelamente all'asse della fibra, conferendo alla fibra un modulo di trazione assiale estremamente elevato. Nella struttura di grafite turbostratica, gli strati di grafite sono le unità strutturali più fondamentali, che si intersecano tra loro. Diversi a decine di strati formano cristalliti di grafite, che a loro volta formano fibrille di circa 50 nm di diametro e diverse centinaia di nanometri di lunghezza. Infine, queste fibrille formano monofilamenti di fibra di carbonio individuali, tipicamente di 6-8 µm di diametro.

1.2 Formazione delle Fibre di Carbonio

Durante la formazione delle fibre di carbonio, si formano vari difetti microscopici sulla superficie. Ciò è dovuto al fatto che durante la carbonizzazione delle fibre precursori, un gran numero di elementi e vari gas (come CO₂, CO, H₂O, NH₃, H₂, N₂) vengono generati e sfuggono, portando a vuoti e difetti sulla superficie e all'interno della fibra. In particolare, quando l'evoluzione dei gas è troppo violenta in una certa fase, i vuoti e i difetti formati sulla superficie e all'interno della fibra diventano più gravi. I principali difetti osservati nelle fibre di carbonio includono cinque tipi: fori centrali, vuoti biconici, inclusioni, pori aghiformi e fessure superficiali. I piani basali microcristallini attorno ai difetti superficiali si conformano alla forma del difetto, e la regione di orientamento disordinato attorno al difetto aumenta. Nelle fibre di carbonio, gli atomi di carbonio ai bordi degli strati di grafite e quelli nei siti difettosi sulla superficie differiscono dagli atomi di carbonio basali intatti all'interno degli strati. Gli atomi di carbonio basali all'interno degli strati subiscono forze simmetriche, hanno un'elevata energia di legame ed esibiscono bassa reattività; gli atomi di carbonio ai bordi superficiali e ai difetti superficiali subiscono forze asimmetriche, possiedono elettroni spaiati e sono più attivi. Pertanto, l'attività superficiale delle fibre di carbonio è correlata al numero di atomi di carbonio ai bordi e ai siti difettosi.

1.3 Proprietà delle Fibre di Carbonio

Le fibre di carbonio hanno bassa densità, leggerezza, buona conducibilità elettrica, sono non magnetiche, possiedono capacità di schermatura dalle onde elettromagnetiche ed esibiscono buona trasmittanza ai raggi X. Negli ultimi anni, a causa della diminuzione dei costi delle fibre di carbonio e dei progressi nella tecnologia di produzione dei materiali compositi, sono diventate un punto caldo di ricerca per i compositi di schermatura elettromagnetica. La composizione chimica di massa delle fibre di carbonio include elementi come C, N, O, H e impurità metalliche in tracce, mentre la composizione chimica superficiale è C, O, H. Inoltre, alcuni gruppi reattivi polari come chetoni, carbossili e idrossili esistono sulla superficie, ma la loro quantità è molto piccola. Di conseguenza, le fibre di carbonio non trattate hanno una superficie liscia, bassa reattività, piccola area superficiale specifica (generalmente inferiore a 1 m²·g⁻¹), grande angolo di bagnatura in acqua, idrofobicità e scarse proprietà di adesione e dispersione. Sfruttando il fatto che le fibre di carbonio possono essere ossidate da agenti ossidanti e dall'ossigeno nell'aria ad alte temperature, gli elementi di carbonio superficiali possono essere ossidati in gruppi contenenti ossigeno, migliorando così l'adesione interfaciale, la bagnabilità e la stabilità chimica delle fibre di carbonio.

2. Progressi nella Ricerca sul Trattamento Superficiale delle Fibre di Carbonio

Durante la preparazione, le fibre di carbonio subiscono un trattamento di carbonizzazione in un'atmosfera di gas inerte ad alta temperatura. Poiché gli elementi non carboniosi sfuggono e il carbonio si arricchisce, il numero di gruppi funzionali attivi sulla superficie della fibra di carbonio diminuisce e la bagnabilità con la resina matrice peggiora. Inoltre, per migliorare la resistenza alla trazione delle fibre di carbonio, i difetti superficiali devono essere minimizzati il più possibile, con conseguente piccola area superficiale specifica. Questa superficie liscia porta a un scarso effetto di ancoraggio con la matrice, riducendo la resistenza interfaciale dei compositi di fibra di carbonio e limitando il pieno sfruttamento delle elevate prestazioni delle fibre di carbonio. Pertanto, per migliorare l'adesione interfaciale tra le fibre di carbonio e i materiali di matrice e sfruttare appieno le caratteristiche di elevata resistenza e alto modulo delle fibre di carbonio, è necessaria la modifica superficiale delle fibre di carbonio per migliorare la bagnabilità e l'adesione con la matrice, migliorando così le prestazioni di legame interfaciale del composito.

La modifica superficiale delle fibre di carbonio può ottenere i seguenti tre effetti:

• Prevenire la formazione di strati interfaciali deboli. Gli strati interfaciali deboli includono principalmente impurità adsorbite, agenti di distacco; strati di ossido, strati idrati formati durante l'invecchiamento interfaciale; e strati d'aria intrappolati a causa di bagnabilità insufficiente con la matrice.

• Generare una morfologia superficiale adatta all'adesione, creando cavità sulla superficie del materiale di rinforzo per migliorare le prestazioni di legame interfaciale attraverso l'effetto di ancoraggio.

• Migliorare l'affinità tra la resina e il materiale di rinforzo rivestendo la superficie del materiale di rinforzo con un agente di rivestimento moderatamente polare, o mediante trattamento chimico sulla superficie per introdurre gruppi funzionali, migliorando così le prestazioni di legame interfaciale.

Attualmente, i principali metodi utilizzati per la modifica superficiale delle fibre di carbonio includono il trattamento di ossidazione, il trattamento di rivestimento, il trattamento al plasma, il trattamento di deposizione chimica da vapore, il trattamento di innesto superficiale e il trattamento con fluidi supercritici.

2.1 Trattamento di Ossidazione in Fase Gassosa

Il trattamento di ossidazione è un approccio importante per migliorare e regolare le caratteristiche superficiali delle fibre di carbonio. Attraverso il trattamento di ossidazione, possono essere generati gruppi contenenti ossigeno come gruppi carbossilici, idrossilici e carbonilici sulla superficie della fibra, consentendo reazioni chimiche tra la fibra e la matrice resinosa per formare legami interfaciali. Tuttavia, questo metodo può anche danneggiare la struttura delle fibre di carbonio e influenzare le loro proprietà fisiche e chimiche, quindi il tempo di ossidazione deve essere attentamente controllato. Il trattamento di ossidazione include principalmente tre metodi: ossidazione in fase gassosa, ossidazione in fase liquida e ossidazione elettrochimica. L'ossidazione in fase gassosa utilizza gas ossidanti per ossidare la superficie della fibra, introducendo gruppi polari (come -OH, ecc.) e fornendo una rugosità appropriata per migliorare la resistenza al taglio interlaminare dei compositi. Quando si utilizza l'ossidazione ad aria, la temperatura di ossidazione ha un effetto significativo sul risultato del trattamento. J. Li et al. [2-3] hanno trattato fibre di carbonio utilizzando rispettivamente ossidazione ad aria e ossidazione con ozono, e poi le hanno polimerizzate per produrre compositi fibra di carbonio/polietereterchetone (PEEK). I risultati hanno mostrato che dopo l'ossidazione con ozono, il contenuto di -COOH sulla superficie della fibra di carbonio è aumentato significativamente. Con un tempo di ossidazione di 3 minuti, la resistenza al taglio interfaciale (IFSS) del composito CF/PEEK è aumentata del 60% rispetto a quello non trattato. Rispetto al trattamento di ossidazione ad aria, il trattamento di ossidazione con ozono è stato più efficace.

L'ossidazione elettrochimica generalmente prevede l'uso di fibre di carbonio come anodo in una soluzione elettrolitica, controllando la condizione di ossidazione superficiale modificando parametri come temperatura di reazione, concentrazione dell'elettrolita, tempo di trattamento e densità di corrente. Come altri trattamenti di ossidazione, l'ossidazione elettrochimica introduce vari gruppi funzionali (esteri, carbossili, idrossili, ecc.) sulla superficie della fibra, migliorando così la bagnabilità della fibra, le caratteristiche di adesione e il legame con la matrice, aumentando significativamente le proprietà meccaniche dei compositi rinforzati con fibra di carbonio. Attualmente, ci sono molti rapporti sull'ossidazione elettrochimica delle superfici delle fibre di carbonio. Il contenuto riguarda principalmente l'influenza delle condizioni di ossidazione, le proprietà e la morfologia della superficie della fibra di carbonio dopo l'ossidazione e i meccanismi di ossidazione. Jie Liu et al. [4] hanno ossidato elettrochimicamente fibre di carbonio in un elettrolita misto (NH₄HCO₃)/(NH₄)₂C₂O₄·H₂O. I risultati hanno mostrato che i gruppi funzionali contenenti ossigeno e azoto sulla superficie della fibra di carbonio sono aumentati significativamente; non solo la resistenza alla trazione delle fibre di carbonio è aumentata del 17,1%, ma anche la resistenza al taglio interlaminare (ILSS) del composito di fibra di carbonio è aumentata del 14,5%. Soo-Jin Park et al. hanno utilizzato un elettrolita amminico composito per eseguire un trattamento di amminazione superficiale su fibre di carbonio a base di PAN, ottenendo valori di IFSS e ILSS rispettivamente di 117 GPa, 87 GPa e 107 GPa, 103 GPa.

2.2 Trattamento al Plasma

Il plasma è uno stato aggregato della materia contenente un numero sufficiente di particelle cariche positivamente e negativamente con cariche approssimativamente uguali. L'uso dell'ossidazione al plasma per modificare le superfici delle fibre si riferisce tipicamente all'azione fisica e chimica di gas non polimerizzanti sulla superficie del materiale. I gas non polimerizzanti possono essere gas reattivi o inerti. Il plasma di ossigeno è comunemente usato, che ha alta energia e forte potere ossidante. Quando impatta sulla superficie della fibra di carbonio, può ossidare difetti come angoli e bordi cristallini o strutture a doppio legame in gruppi attivi contenenti ossigeno. Huang Yudong et al. hanno trattato fibre di carbonio con plasma aria e poi prodotto compositi fibra di carbonio/fenolici. Quando il tempo di trattamento era di 20 minuti, l'ILSS e la forza di debonding interfaciale tra la singola fibra e la resina matrice sono aumentati rispettivamente del 52,8% e del 56,5%, e le prestazioni di legame interfaciale del prodotto finale sono aumentate di oltre il 40%. Xiong Jie et al. hanno trattato fibre di carbonio con plasma ossigeno freddo, e il carico di frattura massimo e l'indice di tenacità del loro CFRP-malta di cemento sono aumentati significativamente. Kingsley Kin Chee Ho et al. [5] hanno adottato un nuovo metodo di trattamento che coinvolge la fluorurazione intermittente o continua su un lato o su entrambi i lati delle fibre di carbonio utilizzando plasma, introducendo gruppi fluoro sulla superficie della fibra di carbonio.

2.3 Trattamento di Rivestimento

Il trattamento di rivestimento prevede l'applicazione di un certo polimero sulla superficie della fibra per modificare la struttura e le proprietà dello strato interfaciale del composito. Il rivestimento superficiale svolge le seguenti funzioni: il rivestimento può proteggere le fibre dai danni, migliorare l'aggregazione delle fibre e aiutare a sfruttare la resistenza delle fibre; il rivestimento può modificare le proprietà superficiali della fibra e migliorare la bagnabilità della fibra con la matrice resinosa; i gruppi funzionali reattivi nel rivestimento facilitano il legame chimico tra la superficie della fibra e la matrice resinosa; il rivestimento può prevenire la perdita di attività superficiale dopo il trattamento superficiale. Tamaki Melanoma et al. [6] hanno rivestito un nanorevestimento di poliimmide (PI) di circa 100 nm di spessore sulla superficie di fibre di carbonio T1000. Quando il fascio di fibre di carbonio è stato teso, il nanorevestimento di PI ha aiutato a prevenire la propagazione dei difetti superficiali sulle fibre di carbonio e a ridurre la concentrazione di stress, migliorando efficacemente la resistenza alla trazione delle fibre di carbonio.

3. Applicazioni delle Fibre di Carbonio

3.1 Campo Aerospaziale

I compositi in fibra di carbonio hanno una serie di vantaggi, tra cui elevata resistenza specifica e modulo specifico, buona resistenza alla fatica ed eccellente stabilità dimensionale. Servono come materiale fondamentale per lo sviluppo di armamenti di nuova generazione e sono ampiamente utilizzati come materiali strutturali per aeromobili e veicoli spaziali. Esempi includono materiali strutturali primari per ali principali, ali di coda e fusoliere di aeromobili; materiali strutturali secondari come alettoni, timoni, elevatori, materiali interni, materiali per pavimenti, travi e pastiglie dei freni; pale di elicottero; coni di scarico di razzi, coperture motore, ecc.; corpi strutturali di satelliti, pannelli solari e antenne, veicoli di lancio e involucri di missili.

3.2 Campo del Rinforzo Edilizio

La resistenza specifica dei compositi rinforzati con fibra è molto superiore a quella dell'acciaio, e il loro modulo specifico è generalmente superiore anche a quello dell'acciaio. Queste eccellenti prestazioni meccaniche hanno portato alla loro ampia applicazione come materiali di rinforzo e riparazione per strutture di ingegneria civile in Giappone, Stati Uniti, Europa e altri paesi e regioni. I materiali in fibra di carbonio hanno un modulo elastico paragonabile a quello dell'acciaio, pur esibendo una resistenza alla trazione dieci volte superiore all'acciaio ordinario. La loro resistenza alla corrosione e durabilità sono anche eccellenti. Pertanto, quando si utilizzano fibre di carbonio per rinforzare strutture in calcestruzzo, non sono necessari bulloni o rivetti aggiuntivi per il fissaggio. La resistenza alla corrosione e la durabilità sono eccezionali, il disturbo alla struttura originale in calcestruzzo è minimo e il processo di costruzione è semplice e conveniente.

Conclusione

In sintesi, i vari metodi di trattamento superficiale delle fibre di carbonio hanno ciascuno le proprie caratteristiche. Tra i metodi non ossidativi, la deposizione di vapore e i metodi al plasma sono ancora in fase di laboratorio sia a livello nazionale che internazionale e non hanno ancora raggiunto la produzione industriale; i metodi di rivestimento con agenti accoppianti e rivestimento polimerico mostrano effetti insignificanti. Tra i metodi ossidativi, l'ossidazione in fase liquida è adatta solo per operazioni in batch; il tempo di reazione per l'ossidazione in fase gassosa dipende dal tipo di fibra di carbonio e dal grado di ossidazione desiderato; la doppia ossidazione gas-liquido è difficile da controllare. Relativamente parlando, l'ossidazione elettrochimica presenta il maggior numero di vantaggi. Non solo migliora notevolmente la bagnabilità superficiale e la reattività delle fibre di carbonio, ma presenta anche condizioni di trattamento blande e facili da controllare. Il trattamento superficiale della fibra è uniforme e il metodo è facilmente integrabile con le linee di produzione di fibre di carbonio, offrendo ampie prospettive di applicazione nella produzione industriale di fibre di carbonio.

Riferimenti:

1. Qian Shuilin. Applicazione e analisi della domanda di mercato delle fibre di carbonio [J]. Petrochemical Technology & Economy, 2008, 24(1): 26-27.

2. Li L. Studi interfaciali sui compositi rinforzati con fibra di carbonio PEEK modificati con ossidazione con ozono e aria [J]. Surface and Interface Analysis, 2009, 41(4): 310-315.

3. Li J, Su Y H. L'interfaccia trattata con ossidazione sulle proprietà terminologiche del composito rinforzato con fibra di carbonio PTFE in condizioni di lubrificazione ad olio [J]. Surface and Interface Analysis, 2009, 41(5): 333-337.

4. Liu J, Tian Y L, Chen Y J, Liang J Y. Proprietà interfaciali e meccaniche delle fibre di carbonio modificate mediante ossidazione elettrochimica in soluzione composta acquosa (NH₄HCO₃)/(NH₄)₂C₂O₄·H₂O [J]. Applied Surface Science, 2010, 256(21): 6199–6204.

5. Kingsley K C H, Adam F L, Lamoriniere S, Bismarck A. Fluorurazione continua al plasma atmosferico di fibre di carbonio [J]. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2008, 39(2): 364–373.

6. Melanoma T, Naito K, Yang J M, Kyoto J, Sacker D, Kagawa Y. L'effetto del nanorevestimento di poliimmide conforme sulle proprietà di trazione di una fibra di carbonio PAN ad alta resistenza [J]. Composites Science and Technology, 2009, 69(7-8): ... (riferimento incompleto come fornito)